中国土壤重金属污染治理的化学固化方法盘点

中国土壤重金属污染治理的化学固化方法盘点

原创 2016-03-17 孙朋成 黄占斌 环境工程

图为受重金属污染的水果

重金属在土壤中理化性质相对稳定并且迁移性差，重金属污染会破坏土壤结构，影响土壤理化性质和微生物群落结构，降低土壤生态平衡的稳定性。统计显示，我国约140万hm2的污水灌区中，约有64.8％的土壤遭受重金属污染，每年被重金属污染的粮食达1200万ｔ，直接经济损失超过200亿元。我国有130万hm2的农业土地因为遭受严重镉污染而弃耕，极大影响了粮食产量与安全。土壤重金属污染来源主要包括采矿、金属冶炼、化工制造、燃煤、电子、制革染料、污水灌溉及农用物资施用。其中有色金属矿采选业、有色金属冶炼及压延加工业、化学原料及化学制品制造业、黑色金属冶炼及压延加工业位列2008年重金属(Hg、Cd、Cr、Pb、As)排放量的前４位，这４个行业重金属排放量为483.3ｔ，占重点调查统计企业排放量的84.5％。化学固化方法是一种经济可行、前景广阔的土壤重金属污染治理方法。本文重点探讨了土壤重金属污染治理的技术、土壤重金属化学固化的原理及其影响因素、存在的问题及发展方向。

土壤重金属污染是指由于人类活动将重金属引入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于原有含量，并造成生态环境恶化的现象。土壤重金属污染具有隐蔽性、潜伏性、积累性和长期性的特点。重金属污染的治理的有两条思路：一是直接将重金属从土壤中去除，削减土壤重金属总量；二是降低重金属的迁移性和生物有效性，削减有效态重金属含量。修复技术包括物理、化学、生物和工程技术。物理技术主要是通过电热和土壤淋洗等途径将重金属从土壤中去除，这种治理方法较为彻底，但是效率低，成本高，应用范围受到限制。生物技术主要是通过植物（植物提取，植物挥发，植物固定）、动植物残体和微生物来固化重金属，这种方法较为环保，但是富集植物筛选复杂，固定效率低，并且收割后的植物焚烧后产生的灰分怎样处理，在业界颇有争议。工程技术主要是通过客土，覆土和深耕翻土等途径将土壤重金属转移到别处，或者覆盖到植物根系不能触及的深层土，但是其工程里大、成本高，难以推广。重金属化学固化技术主要是通过向土壤中添加固化制剂或材料，使重金属的生物可利用性降低，甚至完全不能被生物吸收，成为沉淀状态。同时，固化材料来源广泛，许多行业的废弃物都可以作为重金属固化材料，这样既能治理污染，又能变废为宝。例如，施用纸厂滤泥，石灰，铁尾渣，粉煤灰等工业废弃物作为固化材料，不仅材料来源广泛，而且可以有效降低稻田土壤中的Pb，Cd含量。化学固化技术治理重金属污染表现出潜能和重要性，已引起学者和应用者愈来愈广泛的重视。

向土壤中加入固化剂，调节和改变土壤的理化性质，通过沉淀作用、吸附作用、配位作用，有机络合和氧化还原作用等改变重金属在土壤中的赋存形态和化学形态，降低其迁移性和生物有效性，达到修复受污染载体的目的。

固化材料通过自身溶解作用所产生的阴离子与重金属元素产生沉淀作用，从而降低重金属的迁移性和生物有效性。以石灰石为代表的碱性钝化修复剂主要是通过提高土壤溶液pH，促使土壤中重金属形成氢氧化物沉淀 。石灰石能够有效地降低土壤中交换态Pb、Cd、Cu、Zn的含量，并且明显减少了土壤中相应重金属的毒性浸出量，使重金属固定下来。有研究证实，向受污染的稻田土壤中添加钙镁磷肥，石灰和硅肥等肥料，亦可降低稻田中Cd含量。对沸石、磷酸盐和铁氧化物对作物吸收重金属Pb，Cd的影响及其机理的研究表明，低剂量的沸石和磷酸盐配合使用能使Pb，Cd转化成沉淀或难溶状态化合物，显著降低作物对Pb，Cd的吸收。在淹水条件下，土壤中的硫酸根离子被还原成S2-，其与重金属Zn2+结合生成沉淀，降低了重金属锌的迁移性和生物有效性。沉淀作用是土壤重金属固化的一种重要方式。

固化材料对重金属的吸附作用实际上是吸附剂对吸附质质点的吸引作用，分为物理吸附作用和化学吸附作用。沸石具有特殊的Si-O四面体结构，这种特殊的结构使其具有良好的吸附性能，通过物理吸附作用可将重金属Pb，Cd吸附在表面，从而将重金属固定下来。柿单宁是柿子中含有的一种使其呈涩感的多酚类天然高分子物质，其分子结构中的Ｂ环含有丰富的邻位酚羟基，对贵金属金（Au）和钯（Pd），以及放射性重金属铀（U）、钍（Th）等具有很强的化学吸附能力，将其固定下来，用于贵金属回收和放射性重金属污染治理。柿单宁对Au3+的吸附过程分为３个步骤： Au3+和羟基（主要是邻位酚羟基）发生配体交换反应； Au3+被还原为Au0；柿单宁凝胶吸附生成的Au0，是一个复杂的化学反应过程。吸附作用是土壤重金属化学固化的一个重要形式，在重金属污染治理中低位特殊。

粘土矿物羟基化表面可以通过静电作用于溶液中的离子发生表面配位反应。粘土矿物层与层之间是分子引力相联接，重金属离子可以进入层间与SiO-发生晶间配合作用。向污染土壤中添加粘土矿物，利用其对重金属的配合作用降低重金属的迁移性和生物有效性，可实现污染土壤的化学修复。骨粉和凹凸棒等粘土矿物作为土壤改良剂可以通过与重金属离子的配位作用有效减少烟草对重金属Pb，Cd的吸收[7,20]。酚羟基上的氧基由于存在非键合电子对，通常被认为是一种很强的路易斯碱,可与路易斯酸金属离子发生配位作用,形成配合物。有研究证实铬酸盐（Cr6+）与儿茶酚发生酯化作用， 实质上是CrO22+（硬酸）与儿茶酚（硬碱）结合，Cr6+被吸附并被固定。

土壤有机质在微生物作用下，通过生物和化学作用使一些分解的中间产物重新合成复杂高分子聚合物，与重金属离子发生有机络合作用形成络合物，从而使重金属离子固化下来。施用农家肥能显著降低淋洗液中Cd和Zn的浓度，厩肥降低有效态Cd和Zn的含量主要是由于游离的镉、锌离子与有机质的络合作用。蚯蚓粪一方面可以改善土壤肥力，另一方面可以提高土壤对Pb，Hg，Co，Cd等重金属的迁移性和生物有效性。堆肥可降低重金属的迁移性和生物有效性，但具体效果因土壤，金属，堆肥性质不同而有很大差异。另外，部分细菌及真菌细胞壁上含有大量巯基，羧基，羟基等活性基团，对重金属离子产生很强的络合能力，从而使重金属污染物的生物可利用性降低。在有机质丰富的土壤中，有机络合是重金属化学固化的一种主要形式。

对于变价重金属而言，在不同价态下，其毒性，迁移性和生物有效性的差异很大。一些微生物对As5+、 Se4+、 Cr6+、 Fe3+、Hg2+等元素有还原作用，而另一些微生物对Fe2+、 Fe、 As3+等元素具有有氧化作用。在厌氧条件下，微生物可以讲Hg2+还原成挥发性较强的Hg，将Cr6+还原成毒性较低的Cr3+，降低重金属的毒害作用。硫酸盐还原细菌可通过氧化还原作用将硫酸根离子还原成S2+，而S2+可与重金属Pb、Cd发生反应生成沉淀，从而起到固化作用。

化学固化是指通过加入固化材料在污染场地就地处理重金属的一种方法。但是，固化过程受到土壤生物、理化性质和外部环境的影响与制约。

影响重金属化学固化稳定化的主要因素包括酸碱度（pH）、氧化还原电位（Eh）、阳离子交换量（CEC）、有机质（OM）、重金属离子种类与浓度、矿物质组成、植物和微生物种类等。

土壤pH影响重金属离子在土壤中的存在形态，以石灰或碳酸钙为代表的碱性钝化修复剂主要是通过提高土壤pH，促使Pb、Cd等重金属离子形成氢氧化物或碳酸盐结合态沉淀。然而，有些重金属如Pb和Cu在强碱条下由于和OH-络合形成了Cu(OH)3-和Pb(OH)3-，溶解度反而增大，移动性增强。对于变价重金属而言，氧化还原电位对重金属的毒性、迁移性和生物有效性影响很大。土壤氧化原电位降低会促进Cr6+还原成毒性较小的Cr3+并生成较稳定的沉淀。阳离子交换量影响重金属的固化作用，例如沸石的硅氧四面体结构中铝离子取代硅离子所造成的负电荷由Na+，K+,Ca2+，Mg2+等平衡，这些阳离子极易与重金属Pb、Cd阳离子发生离子交换作用，从而将重金属铅、镉固定下来。有机质和重金属离子发生络合作用生成不溶性复合物，起到固定重金属的作用。农家肥中的有机质与游离的Cd2+、Zn2+发生络合作用，能显著降低淋洗液中Cd和Zn的浓度。然而有机质也可以起到活化重金属作用，例如蚯蚓粪可以提高土壤对Pb，Hg，Co，Cd等重金属的迁移性和生物有效性，有潜力成为重金属污染土壤修复剂。各种重金属离子之间存在着点位竞争，重金属离子的种类和数量影响其固化作用。土壤中含有大量粘土矿物，这些粘土矿物存在空腔或羟基化表面，使重金属离子发生吸附或配位作用，而固定下来。另外，土壤中微生物或植物也对重金属固定起着重要作用。

国内土壤重金属化学固化研究侧重于实践应用，对固化效果关注较多，对化学作用过程及作用机理研究偏少。同时，实践中固化材料或固化方法综合应用研究偏少。国外在重金属化学固化研究方面起步较早，更加重视固化机理与重金属的迁移与转化过程，这些基础性研究也正是根治土壤重金属污染的关键所在。土壤重金属化学固化技术有其他处理方法不可比拟的优势，但是这种处理方法也有其固有的弱点，有些问题还有待深入研究。

化学固化减少重金属的有效态或可迁移态含量，总量不发生变化。但是，当土壤环境发生变化时，被固化的重金属可能重新释放。例如当土壤的pH由碱性变为中性或酸性时，被固定的重金属Pb，Cd离子可能重新释放出来。当土壤中的透气性较好，氧气充足，呈现氧化环境时，Cr3+可能重新被氧化成毒性较大的Cr6+。

对重金属离子化学固化的过程与机理进行研究，分析影响化学固化过程的因素，并对固化效果进行实时监测，并对固化方法进行修正和改进，以保证固化效果的稳定性。

一些固化材料吸附或固化效果并不显著；固化材料自身的化学稳定性和生物降解性差；能应对多种重金属复合污染的固化材料研究有待加强。

首先，加强改性固化材料的研制和开发。有些天然沸石固化效果不好，经过酸化或盐化处理，其固化性能成倍提高。其次，重金属复合污染风险加大，多种固化材料按照合适比例配施能极大提高固化修复效果。最后，与生物技术和耕作环境结合，加强对固化材料本身及其应用技术的研究。

与国外相比，国内土壤重金属污染修复起步较晚，由于实验条件和试验设备所限，对重金属固化机理研究的还有待深入。射线特别是X射线吸收光谱分析有助于了解固化金属离子的价态，配位形式和赋存形态，有助于判断吸附还是沉淀，内层络合还是外层络合，能够为重金属的配位形态和微观结构提供最直接的证据。

继续加强基础理论研究，弄清重金属的化学固化过程与机理，对重金属固化修复尤为迫切，具有重要的现实意义。

作者单位为中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院